Zurine Rasines Perea*, Baptiste Charles*, Ludovic Palayret*, Tommaso Nicolato*, Vincent Renouf* y Antonio Palacios**
*Excell France y **Laboratorios Excell Ibérica, S.L. www.excelliberica.com;
C/ Planillo Nº12, 26006 Logroño – La Rioja. Tel: 941 445106; excelliberica@labexcell.es
Algunos problemas de desviaciones aromáticas en vinos, licores, sidras y bebidas en general todavía están parcialmente dilucidados. Se puede haber sugerido cuales son los compuestos responsables de estas desviaciones, pero a veces las investigaciones recientes completan estas listas de nuevos candidatos para explicarlos defectos percibidos. En otros casos, también es el fenómeno de retroalimentación provenientes del campo de las pesquisas en ciertas demandas de clientes con problemas en sus vinos, que no se explican por la presencia de los compuestos ya conocidos, lo que nos obliga a buscar nuevos objetivos analíticos.
Recientemente, el laboratorio Excell ha puesto a disposición gracias a su parque cromatográfico de análisis químicos, dotado de dispositivos de alto rendimiento, como son cromatógrafos acoplados a espectrómetros de masas de triple cuadrupolo y de dispositivos de olfatometría, para así ampliar las posibilidades de dianas analíticas sobre dos desviaciones cuyas recurrencias, sin ser de las más importantes, siguen siendo relativamente frecuentes en el sector:
- El problema de los aromas a champiñón fresco.
- El problema de los aromas y presencia de organoclorados.
En este artículo se detallan estas dos innovaciones analíticas que ilustran las nuevas posibilidades que se ofrecen a las bodegas para comprender mejor estos fenómenos que van en detrimento de la calidad de los vinos.
Análisis de 1-hidroxi-3-octanona con aromas de champiñón fresco
En los últimos años, en el momento de la cosecha, los llamados problemas GMT (Gustos mohosos y terrosos) y ACF (Aromas a champiñón fresco) han pasado a un primer plano por su frecuencia de aparición, cada vez mayor.
En lo que respecta a los GMT, la geosmina es el objetivo analítico más esencial (La Guerche et al. 2003). Este compuesto da notas de tierra húmeda que recuerdan al sotobosque mohoso después de las lluvias o a la remolacha roja. Pero una parte importante de la población es anósmica a este compuesto; e incluso presente en algunos catadores muy sensibles. La percepción es muy versátil en la elaboración del vino por esta razón. Por lo tanto, se recomienda encarecidamente su análisis para objetivar su presencia y evaluar el riesgo de la percepción del defecto.
En cuanto a la descripción terrosa, el 2-metil-isoborneol también ha demostrado su relevancia como objetivo analítico que atestigua y califica el defecto de aroma mohoso. Su análisis es especialmente útil en uvas y mosto para no mezclar cosechas afectadas por diferentes niveles de contaminación.
La 2-isopropil-3-metoxipirazina recuerda a las notas de patata vieja. A menudo se asocia con estos análisis e defectos también. Por lo tanto, la caracterización de las percepciones del tipo GMT está relativamente bien proporcionada a nivel de
conocimiento y las moléculas mencionadas aquí permiten, en la gran mayoría de los casos, caracterizar bien la contaminación.
Por otro lado, por parte de los ACF, el análisis de los dos compuestos más citados en la literatura: octenona y octenol a veces se llevan a cabo obteniendo resultados inesperados por la falta de su detección durante el análisis en vinos marcados con el defecto, a pesar de que el olor se percibe bien en la degustación del vino.
Para dar más solidez al diagnóstico analítico, parece necesario tratar de ampliar el espectro de compuestos a buscar analíticamente. Un notable trabajo reciente realizado en Champagne (Delcros et al. 2023) ha dado lugar a resultados muy
prometedores al identificar el 1-hidroxioctan-3-ona como otro posible candidato para caracterizar mejor el defecto en los aromas de champiñón fresco en el vino.
Figura 1: Recta de calibración durante el desarrollo del método de ensayo de 1-hidroxi-3-octanona.
A raíz de este descubrimiento y de una cosecha, la de 2023, particularmente exigente en ciertos temas de aromas frescos de hongos en vinos provenientes de algunos viñedos, el Laboratorio Excell ha obtenido el estándar analítico 1-hidroxioctan-3-ona y ha desarrollado un método basado en las sutilezas de la química fina en la preparación de la muestra por derivatización y posterior cromatografía GC /MS-MS para permitir saber su concentración (Figura 1 y Figura 2). Este método garantiza una muy buena sensibilidad para la 1-hidroxioctan-3-ona con un límite de cuantificación de 0,1 μg/L. Los desarrollos analíticos también han sido una oportunidad para optimizar el análisis de la octenona al reducir su límite de cuantificación también muy por debajo de su umbral teórico de percepción sensorial. El análisis adicional de la 1-hidroxioctan-3-ona y la optimización de la sensibilidad analítica de la octenona han permitido mejorar la caracterización del origen del problema en determinados casos de contaminación, en particular en vinos base destinados a la producción de vinos espumosos y en bebidas espirituosas.
Figura 2: Cromatógrama obtenido durante la determinación de 1-hidroxi-3-octanona. La 1-hidroxi-3-octanona se derivatiza y forma dos oximas (compuestos orgánicos que tienen un átomo de carbono unido a uno de nitrógeno a través de un enlace doble y el nitrógeno se une a un grupo hidroxilo).
A partir de ahora, el laboratorio en el registro de defectos GMT/ACF ofrece dos fórmulas de análisis muy distintas y, por lo tanto, optimizadas en términos de rendimiento analítico:
- Pack aromas de moho, que analiza 1-octen-3-ol, 1-octen-3-ona, (+)-fenchona, (+)-fenchol, geosmina, 2-metilisoborneol.
- Pack GMT, que combina la determinación de geosmina, 2-metil-isoborneol y 2-isopropil-3-metoxipirazina.
- Pack ACF, que combina la caracterización de 1-octeno-3-ona, 1-octeno-3-ol y 1-hidroxioctano-3-ona.
De este modo, se puede aplicar una fórmula que combinen los resultados parciales o globales según el interés del cliente.
El diclorofenol (DCP), un organoclorado que hay que seguir de cerca
En un contexto actual muy higienista y en lo que se refiere al agua (véanse las tasas de cloración del agua del grifo en tiempos de crisis sanitaria o en la prevención del riesgo de ataques biológicos) o el tratamiento de materiales o elementos de transporte (contenedores en los países insulares), los productos clorados forman parte de nuestra vida cotidiana. El tema es obviamente delicado en enología con los problemas conocidos de presencia de TCA, TeCA y TBA en vinos. Para realizar un seguimiento de este problema, los protocolos analíticos generalmente tienen como objetivo caracterizar los haloanisoles: TCA, TeCA, PCA y TBA.
En las fases anteriores a la aparición de problemas, en particular para el control de atmósferas y/o de materiales susceptibles de estar contaminados, también es útil la determinación de los halofenoles: TCP, TECP, PCP y TBP. Pero recientemente, en varias ocasiones, se ha tenido que lidiar con casos de problemas de olor a cloro sin que estas 8 moléculas de referencia pudieran detectarse en cantidades significativas. El primer caso se refería a la madera después de un largo transporte marítimo en contenedores. Cuando llegaron, la madera cruda tenía olores muy claros a «clorado» y «agua de piscina», pero no se detectó ninguna de las 8 moléculas.
Por ello, se llevó a cabo diversas pruebas, como el uso del dispositivo Quick Trap colocado en una cámara de emisión simulada que luego se puso en modo de cribado para detectar los compuestos volátiles emitidos por la madera contaminada. El uso de la olfatometría después de adiciones dosificadas de moléculas candidatas a ser la causa, también se utilizó en paralelo para explicar el defecto. Este trabajo puso de manifiesto la presencia muy significativa de diclorofenol. Entonces se estableció un método analítico que confirmó la presencia del compuesto en la madera contaminada en niveles muy significativos. Este compuesto se utiliza con frecuencia en química industrial en la síntesis de herbicidas, pesticidas y desinfectantes. También es un producto de fotodegradación de un agente antibacteriano y antifúngico relativamente común, el triclosán.
El diclorofenol también proviene de la 2,8-diclorodibenzo-p-dioxina, infamemente llamada dioxina de Seveso, (en referencia al desastre industrial que azotó dicho lugar del norte de Italia en 1976 por causa de un incendio en una planta productora de herbicidas) que se forma por la combustión de materia orgánica.
En la bibliografía, el DCP se menciona como potencialmente presente durante el transporte de carga. Los estudios sugieren detecciones en envases durante dos años después del uso inicial de un producto de tratamiento que puede haberlo contenido. Por lo tanto, se ha confirmado que la presencia de DCP en este lote de madera contaminada durante el transporte que fue objeto de un estrecho seguimiento. En Australia, la AWRI ya había mencionado este compuesto como un problema para la industria vitivinícola, citando un umbral de percepción en vino de alrededor de 32 ng/L. Después de varias series de pruebas adicionales de medidas en vinos y licores y catas con enólogos, se cree que este umbral de detección puede reducirse, ya que los catadores han podido percibir el defecto a partir de los 25 ng/L.
Después de optimizar el método de análisis del compuesto, se aprovecharon las muestras que llegaron al laboratorio para añadir el DCP a los haloanisoles y halofenoles solicitados convencionalmente por los clientes. En la figura 3 se muestra el tratamiento estadístico de resultados obtenidos tras el análisis en un centenar de vinos terminados (comercializados y transportados en contenedores). El valor medio de DCP en estos vinos es de 18,28 ng/L y el valor máximo obtenido es de 128,74 ng/L.
Figura 3: Tratamiento estadístico de los ensayos DCP en vinos terminados analizados.
El mismo trabajo se llevó a cabo en bebidas espirituosas (principalmente productos importados) revelando niveles mucho más altos, con una concentración promedio de 511 ng/L.
Figura 4: Tratamiento estadístico de los ensayos de DCP en bebidas espirituosas importadas analizadas.
En cuanto a los productos sólidos, se han encontrado DCP en muestras de madera de tonelería, pero también en corchos naturales. Esta recurrencia de la detección invita a ofrecer DCP en nuestros paquetes analíticos de haloanisoles y halofenoles. Ahora son posibles cuatro fórmulas:
- Haloanisoles (TCA, TeCA, TBA y PCA)
- Haloanisoles (TCA, TeCA, TBA y PCA) y halofenoles (TCP, TeCP, TBP, PCP)
- Haloanisoles (TCA, TeCA, TBA et PCA) + DCP
- Haloanisoles (TCA, TeCA, TBA et PCA) y halofenoles (TCP, TeCP, TBP, PCP) + DCP
Sin ser alarmistas, dada la primera serie de análisis realizados (e ilustradas por los gráficos anteriores), se recomienda el uso de los análisis más completos posibles, particularmente en el caso del transporte de carga (anteriormente al transporte, pero también posteriormente al mismo, asegurándose la limpieza libre de contaminantes). Sobre esta base, los DCP se analiza sistemáticamente durante la implementación del sistema de análisis atmosférico llamado Quick Trap, especialmente en el caso de controles de contenedores de transporte.
Conclusiones
Los laboratorios Excell cuentan con una flota cromatográfica única (más de 40 sistemas cromatográficos), lo que permite ser muy reactivo y desarrollar de forma rápida y eficaz el ensayo de nuevos compuestos contaminantes, ya sean el resultado de trabajos de investigación recientes o de campo, con el fin de proporcionar análisis relevantes a nuestros clientes. En las últimas semanas, dos temas han sido objeto de este tipo de trabajo: el problema de los aromas de champiñón fresco y el problema de las llamadas notas de «gusto a corcho». De este modo, se pueden desplegar nuevas fórmulas analíticas para garantizar diagnósticos más eficientes de compuestos como: 1-octen-3-ol, 1-octen-3-ona, (+)-fenchona, (+)-fenchol, geosmina, 2-metilisoborneol, isopropil-3-metoxipirazina, hidroxioctano-3-ona, diclorofenol, haloanisoles y halofenoles.
Para más información: Laboratorios Excell Ibérica S.L.
www.excelliberica.com,
excelliberica@labexcell.es, Tel. (+34) 941 451082
Bibliografía
- Bayonove, C. (1989. Incidences des attaques parasitaires fongiques sur la composante qualitative du raisin et des vins. Revue Française des Oenologues, 116, 29-39.
- Delcros Arnaud Costis, Christine Le Guerneve, Sylvie Collas Marion Hervé and Aurélie Roland. (2023). First identification of a new molecule involved in the fresh mushroom off-flavor in wines: 1-hydroxyoctan-3-one. Food Chemistry Volume 413. Pag. 13-23.
- Stéphane La Guerche, S.; Pons, M.; Darriet, P. (2003. Étude de composés volatils associés à la pourriture des raisins et responsables de défauts olfactifs dans les moûts et les vins. In Œnologie 2003 – 7th International Symposium of Enology; A. Lonvaud; G. De Revel and P. Darriet, Eds.; Tec & Doc: Paris; pp 433-436.
- Stéphane La Guerche, S. (2004). Recherches sur les déviations organoleptiques des moûts et des vins associées au développement de pourritures sur les raisins – étude particulière de la géosmine. PhD thesis, University of Victor Segalen Bordeaux 2.
