Schneider-Oenologie, 55413 Weiler bei Bingen, Germania
Riassunto
I tappi a vite si differenziano per l’effetto barriera all’ossigeno dei loro inserti sigillanti. Troppo ossigeno promuove l’invecchiamento ossidativo, troppo poco ossigeno promuove l’invecchiamento riduttivo. L’invecchiamento riduttivo sotto le chiusure ermetiche delle bottiglie è dovuto alla formazione di maggiori livelli di composti sulfurei volatili, in particolare tioli e H2S, il cui odore causa le contaminazioni riduttive. La loro prevenzione mediante l’aggiunta di sali di rame prima dell’imbottigliamento è comunemente respinta a causa di una serie di preoccupazioni. Come alternativa, è stato sviluppato un liner funzionale per tappi a vite. Esso intrappola i tioli responsabili dell’insorgere del sapore di riduzione post-imbottigliamento e allo stesso tempo protegge gli aromi varietali fruttati dall’invecchiamento ossidativo grazie al suo perfetto effetto barriera all’ossigeno.
Introduzione
I vini bianchi fruttati sviluppano diverse espressioni sensoriali dell’invecchiamento. La più nota di queste è l’invecchiamento tipico, che è intensificato dall’assorbimento di ossigeno attraverso la chiusura della bottiglia. Al contrario, esso è largamente impedito dall’uso diffuso di tappi a vite, in alcuni casi con inserti a chiusura ermetica. Tuttavia, tali sistemi di chiusura favoriscono il cosiddetto invecchiamento riduttivo attraverso la formazione di tracce riduttive nella bottiglia. Lo sviluppo di una fodera o un liner funzionale per tappi a vite apre una via d’uscita da questo dilemma.
Dal momento in cui un vino viene imbottigliato con chiusure diverse, si sviluppano profili sensoriali diversi a partire dallo stesso vino iniziale. Nei vini bianchi, si originano essenzialmente quattro diverse espressioni sensoriali di maturazione e invecchiamento:
- Invecchiamento tipico o ossidativo,
- Invecchiamento atipico (ATA),
- Sapore di benzina,
- Invecchiamento riduttivo.
Senza dubbio, ogni vino bianco è soggetto a invecchiamento. L’unica questione è quale dei tipi di invecchiamento sopra menzionati sia e quanto velocemente si sviluppi. Nella maggior parte dei vini, la chiusura della bottiglia, e in particolare la sua permeabilità all’ossigeno, gioca un ruolo importante.
Diverse reazioni chimiche e composti odorosi sono responsabili della formazione delle varie forme di invecchiamento. Due di esse sono predeterminate da fattori viticoli. L’aroma di benzina, per esempio, si verifica quasi esclusivamente nei vini Riesling ottenuti da uve fisiologicamente mature coltivate in condizioni di clima caldo, mentre lo sviluppo dell’invecchiamento atipico si osserva esclusivamente nei vini ottenuti da frutta stressata. Il verificarsi di questi due tipi molto specifici di invecchiamento non è legato alla disponibilità di ossigeno. Di conseguenza, non è influenzato dalla permeabilità all’ossigeno (OTR) della chiusura della bottiglia.
Indipendentemente da ciò, lo sviluppo del sapore di benzina è significativamente aumentato con i tappi a vite perché, contrariamente alle chiusure a tenuta interna come i tappi di sughero, questi hanno poco materiale che potrebbe assorbire il composto responsabile del sapore di benzina (TDN).
Invecchiamento tipico o ossidativo
La situazione è completamente diversa con l’invecchiamento ossidativo. È sempre stato conosciuto ed è, globalmente parlando, l’espressione sensoriale più comune dell’invecchiamento dei vini bianchi. È dovuto principalmente all’ingresso dell’ossigeno attraverso la chiusura della bottiglia. In questo processo, sotto l’influenza dell’ossigeno si formano composti odorosi, di cui metional, benzaldeide, 2-fenilacetaldeide, 3-metilbutanale e furfurale sono i più importanti e sono considerati sostanze indicatrici (Escudero et al. 2002, Ferreira et al. 2003, Pons et al. 2015). Sono aldeidi superiori che si formano per ossidazione dei loro alcoli corrispondenti. Le loro note aromatiche di noci, erbe secche, miele, verdure cotte e patate bollite mascherano sempre più l’aroma varietale fruttato e causano un distinto aroma madeirizzato in casi estremi.
Al contratio della ben nota acetaldeide, che nella sua forma libera suscita il suo tipico odore che ricorda le mele ammaccate e lo sherry e che può essere legata dall’anidride solforosa, queste aldeidi superiori reagiscono a malapena con la SO2. Pertanto, la loro formazione non può essere efficacemente impedita dall’imbottigliamento con livelli maggiori di SO2 libera. Le reazioni che portano alla loro formazione sono in gran parte irreversibili. Sono controllate dall’apporto di ossigeno e significativamente accelerate dalla conservazione in bottiglie calde.
I tappi a vite contrastano l’invecchiamento ossidativo perché proteggono il vino imbottigliato relativamente bene o addirittura ermeticamente dall’assorbimento dell’ossigeno atmosferico. Questa è una delle ragioni della loro accettazione quasi universale in alcuni paesi. D’altra parte, la supposizione che i tappi a vite ben chiusi proteggano il vino da qualsiasi tipo di invecchiamento avverso è sbagliata.
Tappi a vite come risposta all’invecchiamento ossidativo
Nei vini bianchi suscettibili all’ossigeno, differenze nell’assorbimento di ossigeno maggiori a 5 mg/L O2 possono essere discriminate con mezzi sensoriali. Questo ha portato all’ipotesi iniziale che la chiusura ideale per questi vini dovesse sigillare ermeticamente e impedire qualsiasi ingresso di ossigeno per conservare il più a lungo possibile gli aromi primari fruttati. Dato che i tappi a vite soddisfano questo requisito meglio della maggior parte delle altre chiusure, inizialmente non c’era nulla contro la loro diffusa introduzione. Soprattutto quando, alcuni mesi dopo l’imbottigliamento, l’ossigeno disciolto nel vino e quello intrappolato nello spazio di testa della bottiglia è stato completamente legato e consumato dal vino, la chiusura prende il controllo dell’invecchiamento ossidativo. Con l’aumento del periodo di conservazione in bottiglia, l’influenza della chiusura della bottiglia é sempre più evidente.
Importanza dell’inserto di tenuta nel tappo a vite
Contrariamente alla credenza popolare, tuttavia, i tappi a vite non sono un tipo uniforme di chiusura, ma si distinguono l’uno dall’altro per diversi sistemi di sigillatura con diversi effetti di barriera all’ossigeno.
Ogni tappo a vite è composto da un cilindro esterno in alluminio e da un inserto sigillante a uno o più strati. Il cilindro esterno fissa l’inserto nella posizione corretta e lo preme sul bordo della bottiglia con la pressione richiesta. L’inserto di tenuta garantisce la tenuta tra il prodotto e la chiusura, sigilla la bottiglia e impedisce la diffusione di gas e liquidi. Determina la tenuta e la qualità funzionale del tappo a vite. La tenuta relativa all’ossigeno atmosferico è data dal “tasso di trasmissione dell’ossigeno” (OTR) in µg O2/giorno o mg O2/anno.
Grazie alle loro caratteristiche specifiche, gli inserti di tenuta poco appariscenti sono l’elemento centrale dei tappi a vite e la loro estremità funzionale. In altre parole: I tappi a vite sono buoni quanto i loro inserti di tenuta. Questi ultimi sono prodotti da aziende specializzate. La moltitudine di produttori di tappi a vite è rifornita solo da pochi produttori di inserti di tenuta.
In origine, l’inserto di tenuta consisteva solo in semplici elastomeri come il PVC o il PE, che venivano iniettati nel cilindro di alluminio. Nel settore del vino, tali inserti si trovano principalmente nei tappi a vite a gonna corta MCA o roll-on pilfer proof, che vengono usati preferibilmente nel segmento dei vini semplici ed economici. L’OTR per il PVC iniettato è di 1,4 mg O2/anno (Müller e Weisser 2002).
Il gold standard per i tappi a vite è ora considerato come le varianti a gonna lunga (60 x 30 mm) come “Stellvin” o “Longcap”, che richiedono una finitura del collo della bottiglia BVS. Al posto degli elastomeri iniettati, in queste chiusure vengono utilizzati prevalentemente rivestimenti di tenuta multistrato. Sono note due varianti principali di questi rivestimenti di tenuta (Figura 1):
- Il Saranex™ liner consiste in uno strato di 2 mm di spessore di schiuma PE ricoperto su entrambi i lati da uno strato di PVDC (cloruro di polivinilidene). La struttura simmetrica di questo liner può essere descritta come “PVDC-PE-PVDC”. Il suo OTR è da 1.0 a 1.5 mg O2/anno con una certa dipendenza dalla temperatura (Vidal et al. 2011).
- Il liner stagno-saran è progettato in modo asimmetrico, con un lato dello strato di PE in contatto diretto con il coperchio del cilindro di alluminio. Nella sua versione tradizionale, una sottile carta stagnola con uno spessore di 0,02 mm è applicata alla carta verso il fondo del sigillo, così come uno strato di PVDC che entra in contatto con il vino. La carta stagnola fornisce un’ulteriore barriera ai gas. Come risultato, l’OTR di questo liner è di 0.0 mg O2/year (Vidal et al. 2011), che corrisponde a una barriera assoluta all’ossigeno. Nel corso della diversificazione della gamma, sono stati sviluppati dei design che si discostano da questo standard, in cui la carta è omessa o la stagnola è sostituito dall’alluminio.
Si può riassumere che i tappi a vite tradizionali sono caratterizzati da un basso OTR di soli 0.0 a 1.5 mg O2/anno e quindi da un effetto barriera all’ossigeno che varia da alto ad assoluto. I valori esatti risultano dal sistema di sigillatura utilizzato. Per poterli classificare, è utile un confronto con i dati OTR di altri tappi:
I tappi tecnici hanno un OTR di circa 1.0 mg O2/anno, che è approssimativamente paragonabile a quello dei tappi a vite. I tappi sintetici, invece, sono diventati noti per il loro OTR a volte molto alto, fino a 20 mg O2/anno, ma si possono osservare costanti miglioramenti e differenze a seconda del produttore e del processo di produzione. Anche l’OTR dei tappi naturali varia in un ampio range tra 0.5 e 23 mg O2/anno, con forti fluttuazioni osservate tra i singoli lotti e tra i singoli pezzi di un lotto (Godden et al. 2005, Lopes et al. 2006, Karbowiak et al. 2010).
Invecchiamento riduttivo
Al volgere del millennio, quando fu introdotto il tappo a vite a chiusura ermetica con una fodera di stagno-saran, le industrie vinicole australiane e neozelandesi assunsero un ruolo pionieristico. Una delle loro ragioni era la ricerca di una migliore conservazione dell’aroma varietale fruttato dei vini bianchi in assoluta esclusione di ossigeno. Dopo un breve ritardo, anche l’industria vinicola di diversi paesi europei adottò questa logica.
L’euforia iniziale “Down Under” ha presto lasciato il posto a una riflessione più sobria quando è stata dimostrata una maggiore tendenza dei vini a sviluppare aromi descritti come riduttivi o solforosi in condizioni di assoluta esclusione dell’aria come sotto i tappi a vite rivestiti di stagno-saran (Skouroumounis et al. 2005). I dati sensoriali sono stati supportati da dati analitici. I lotti sigillati ermeticamente con lo stagno-saran hanno mostrato livelli più elevati di idrogeno solforato (H2S), metantiolo (metil mercaptano), SO2, e tioli aromatici del Sauvignon blanc rispetto ai controlli imbottigliati con sigilli meno ermetici (Ugliano et al. 2009, 2011, 2013, 2015, Scrimgeour & Wilkes 2014). I livelli elevati di metanethiolo e H2S, entrambi composti solforati volatili (CSV) rilevanti per le contaminazioni riduttive, sono stati precedentemente associati alla mancanza di ossigeno nelle bottiglie assolutamente ermetiche (Limmer 2005). Si formano in condizioni molto riduttive per vie puramente chimiche da precursori con soglie olfattive inferiori. Questi includono le loro forme legate a ioni di metalli pesanti, disolfuri, tioacetati e aminoacidi contenenti zolfo (Ferreira et al. 2018, Kreitman et al. 2018).
La formazione abiotica di CSV maleodoranti e il conseguente off-flavour (gomma bruciata, uova marce, cavolo cotto, aglio, ecc.) è chiamata invecchiamento riduttivo. Questo termine è ancora poco conosciuto in molti paesi. L’invecchiamento riduttivo è l’opposto dell’invecchiamento ossidativo, che è dovuto all’aumento delle aldeidi e dei relativi attributi aromatici di erbe secche, miele, verdure cotte, ecc.
L’apporto di ossigeno attraverso la chiusura della bottiglia selezionata determina se l’invecchiamento del vino è guidato più nella direzione ossidativa o più in quella riduttiva. Questo è illustrato nella Figura 2. Questo è un atto di bilanciamento. Rispetto alla fodera in stagno-saran, l’aumento dell’OTR da 0 a 1,5 mg O2/ utilizzando una fodera Saranex ha portato a meno note riduttive dopo due anni di conservazione in bottiglia, ma allo stesso tempo ha portato anche a un miglioramento degli attributi aromatici tipici dell’invecchiamento ossidativo (Lopes et al. 2009).
Questi risultati sottolineano l’importanza dell’inserto sigillante del tappo a vite e del suo OTR. Inoltre, mettono in discussione il valore della barriera assoluta all’ossigeno fornita dal liner stagno-saran che è unilateralmente preferito in molti paesi. In ogni caso, presentano all’enologo il dilemma di dover scegliere tra l’invecchiamento ossidativo e quello riduttivo. In condizioni reali di vinificazione, questa persona è difficilmente in grado di prevedere lo sviluppo di ogni singolo vino.
Le tracce riduttive che non appaiono fino a qualche mese dopo l’imbottigliamento sono note come aroma di riduzione post imbottigliamento. Hanno avuto un aumento significativo in molti paesi dopo l’introduzione del tappo a vite. In contrasto con i paesi del Nuovo Mondo, dove questo problema è stato affrontato e trattato, queste contaminazioni riduttive sono spesso ancora ignorate o sorvolate come caratteristiche minerali nelle aree vinicole più tradizionali. In altri casi, si cerca di evitarli aggiungendo deliberatamente del solfato di rame prima dell’imbottigliamento. Tuttavia, questa procedura è criticata per ragioni etiche, tossicologiche, chimiche o emotive.
Concetto di un disco di tenuta funzionale per prevenire l’invecchiamento riduttivo
Per le ragioni sopra menzionate, molti viticoltori non utilizzano il dosaggio preventivo di rame prima dell’imbottigliamento per evitare l’insorgere del sapore di riduzione post imbottigliamento. Di conseguenza, non sono mancati i tentativi di mettere il rame a disposizione del vino in una forma immobilizzata in modo tale che non entri in contatto o si accumuli in esso. Una soluzione tecnica consiste nell’immobilizzare il rame su un materiale portante e racchiuderlo in una membrana polimerica permeabile. I tioli e l’H2S responsabili delle contaminazioni riduttive si diffondono dal vino attraverso la membrana fino al rame immobilizzato e vi si legano in modo irreversibile.
Questo concetto è stato trasferito su un liner per tappi a vite. La sua struttura è basata su quella della fodera convenzionale in stagno-saran, con la lamina di stagno sostituita da un foglio di alluminio. Il preparato di rame immobilizzato si trova dietro l’ultimo strato di PE applicato sul lato del vino. La permeabilità di questo strato permette la migrazione delle molecole che causano che causano il sapore di riduzione dal vino al rame, ma non la migrazione del rame nel vino. Allo stesso tempo, la barriera assoluta all’ossigeno del liner stagno-saran è ancora garantita. L’obiettivo è di preservare l’aroma fruttato grazie all’esclusione completa dell’ossigeno e allo stesso tempo di ridurre le molecole responsabili del sapore di riduzione post-imbottigliamento. La figura 3 mostra la struttura di questo liner funzionale che assorbe i CSV.
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Effetto sui tioli
In una prima prova, l’effetto di questo liner è stato verificato su un vino bianco (SO2 libera = 40 mg/L, Cu++ < 0.1 mg/L), che è stato imbottigliato con un sapore di riduzione chiaramente percepibile, sigillato dopo l’inertizzazione dello spazio di testa con azoto e conservato in posizione verticale. Il tradizionale liner di stagno-saran è servito come confronto. La Figura 4 mostra che il gusto di riduzione percepibile sensorialmente è scomparso dopo otto mesi di conservazione sotto il liner funzionalizzato. La percezione sensoriale è in linea con il comportamento dei tioli come il metantiolo e l’etantiolo coinvolti nelle contaminazioni riduttive post-imbottigliamento, il cui contenuto è stato ridotto a una frazione con l’uso del liner attivo. La differenziazione simultanea del contenuto di disolfuro di dimetile mostra che l’effetto di questo liner attivo si estende indirettamente anche ai disolfuri.
Effetto sui precursori degli off-flavour riduttivi
I disolfuri e i tioacetati sono precursori essenziali dei CSV maleodoranti e del conseguente off-flavour riduttivo post-imbottigliamento. Affinché il concetto innovativo funzioni davvero, un liner funzionalizzato in questo modo deve anche essere in grado di eliminare i CSV nella stessa misura in cui nascono in bottiglia dai loro precursori. Pertanto, in ulteriori prove, i vini sono stati addizionati di questi precursori, imbottigliati in condizioni inerti, sigillati con tappi a vite dotati dei rispettivi liner e conservati in posizione verticale.
La Figura 5 mostra i risultati per i tioacetati. Dopo otto mesi di stoccaggio in bottiglia, il loro contenuto nelle bottiglie sigillate con il liner attivo era solo il 47% di quello sotto il liner stagno-saran. Tuttavia, i tioacetati non possono reagire direttamente con il rame. Il loro esaurimento si spiega con uno spostamento dell’equilibrio dinamico tra loro e i tioli corrispondenti durante la conservazione. I tioli risultanti sono poi assorbiti dal liner attivo. Questo assorbimento dei tioli accelera il decadimento dei tioacetati e porta infine alla loro effettiva diminuzione. Con il liner di stagno-sarano, invece, i tioli formati si accumulano e i tioacetati rimangono a un livello più alto, il che si traduce in un’intensità doppia del sapore di riduzione percepibile sensorialmente.
Esperimenti analoghi sono stati eseguiti dopo la contaminazione di un vino con disolfuri. La Figura 6 mostra i risultati dopo otto mesi di conservazione della bottiglia in condizioni di esclusione dell’ossigeno. Rispetto al liner in stagno-saran, il liner funzionalizzato ha portato a una diminuzione del 75 % del di-solfuro di dimetile e del 100 % del disolfuro di dietile. Allo stesso tempo, il metantiolo si è accumulato sotto il liner di stagno-saran, cosa che non si è verificata sotto il liner attivo, con il risultato che si è quasi dimezzata l’intensità del sapore di riduzione percepibile sensorialmente. Poiché i disolfuri non possono reagire direttamente con il rame, si può supporre che vengano prima ridotti a tioli e come tali si leghino successivamente al liner attivo.
Effetto sui tioli aromatici
L’influenza del liner funzionalizzato sui tioli aromatici era di particolare interesse. Si tratta di sostanze aromatiche che contengono zolfo e che evocano un odore che ricorda il frutto della passione, la guava, il pompelmo e il ribes nero. Sono sensibili al rame e all’ossigeno in modo simile ai tioli responsabili degli off-flavour riduttivi. Sono presenti in concentrazioni sensorialmente significative nei vini di Sauvignon blanc e in alcuni altri vitigni.
La Tabella 1 mostra i risultati su un Sauvignon blanc dopo 12 mesi di conservazione in bottiglia a confronto con la fodera di stagno-saran. Le perdite percentuali dei tioli aromatici erano appena misurabili e non significative. Erano sproporzionatamente inferiori a quelle dei composti responsabili dell’off-flavour riduttivo. Apparentemente, lo strato di PE che separa lo strato attivo del nuovo liner dal vino agisce come una specie di filtro molecolare. Permette ai tioli a bassa massa molecolare, il metantiolo e l’etantiolo, che causano le contaminazioni riduttive, di passare più facilmente dei tioli aromatici a più alta massa molecolare.
Risultati su scala industriale
In una prova comparativa su larga scala con 21 vini in Australia e Nuova Zelanda (Schneider et al. 2017), il liner funzionalizzato ha mostrato un OTR difficilmente misurabile di quasi 0,0 mg O2/anno, che è paragonabile a quello del liner tradizionale stagno-saran. Di conseguenza, anche le perdite di SO2 durante lo stoccaggio sono state comparabilmente basse.
Su un periodo di 24 mesi, non è stato osservato alcun aumento del contenuto di rame nelle bottiglie sigillate con il liner funzionalizzato e conservate distese. I dati ottenuti per l’OTR e il rame dimostrano che i CSV percepiti sensorialmente come off-flavour riduttivi sono ridotti esclusivamente dal legame irreversibile al rame immobilizzato nel nuovo liner. La somma dei risultati ottenuti indica che, nonostante le condizioni di conservazione sotto un tappo a vite ermetico, l’invecchiamento riduttivo causato dalla formazione di tioli maleodoranti può essere significativamente mitigato senza arricchire il vino di rame. Allo stesso tempo, l’esclusione dell’ossigeno fornita da questi tappi a vite è in grado di prevenire completamente l’invecchiamento ossidativo. L’invecchiamento ossidativo e l’invecchiamento riduttivo come aree problematiche opposte perdono il loro significato in queste condizioni.
I vini che non sono inclini a sviluppare un sapore di riduzione dopo l’imbottigliamento si comportano allo stesso modo sotto la fodera funzionalizzata come sotto la chiusura in stagno-saran. In questi casi, si osserva una diminuzione dei livelli di metantiolo di solo il 27% in media, il che impedisce la differenziazione sensoriale.
Il liner funzionalizzato contro l’invecchiamento riduttivo è ora disponibile in commercio con il marchio ALKOvin active®.
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